1- O Estado Sólido

         A vasta maioria das substâncias, nas condições ambientes, são sólidas. Aquelas que temos contatos freqüentes são os metais, o vidro, os plásticos, o chip de silício e as pedras preciosas. Em capítulos anteriores demos ênfase considerável ao gases e as soluções, por duas razões importantes. Primeiro, as reações químicas ocorrem com mais facilidade entre os gases e as soluções do que nos sólidos, porque nos gases e nas soluções as moléculas estão mais livres para se moverem colidirem com as outras. Segundo, diferentemente dos sólidos todos os gases têm propriedades similares; eles obedecem a lei do gás ideal no mínimo aproximadamente. Isto deve-se ao fato de que a distância entre as moléculas, nos gases, ser muito grande. Isto implica que a força de interação entre as moléculas é muito fraca permitindo assim que elas se movimentem com alta velocidade.
         Contrariamente, no sólido, as forças que mantêm os átomos ligados são relativamente fortes dificultando assim o movimento atômico. Uma conseqüência disto é que diferentes tipos de sólidos terão diferentes propriedades. As propriedades dos sólidos dependem de sua composição, assim como de sua estrutura espacial. Os alotrópicos de uma elemento, os quais obviamente têm a mesma composição, são exemplos típicos que ilustram a influência da estrutura na determinação das propriedades. Como por exemplo a diferença de propriedades entre o diamante e o grafite. Ambos têm a mesma composição, mas são estruturalmente diferentes. Isto mostra o efeito profundo que a estrutura tem sobre as propriedades das substâncias.
         A maioria dos sólidos são cristalinos, isto é, eles têm uma organização espacial dos átomos ou íons periódica. Como conseqüência eles formam, em geral, cristais com superfícies (faces) planas e com ângulos bem definido entre as faces. Devemos lembrar que existem sólidos que não têm arranjos atômicos periódicos e regulares, estes sistemas são conhecidos como sólidos amorfos.
 

a)- Sólidos Moleculares e Redes Cristalinas

             Os sólidos moleculares consistem de moléculas individuais, nas quais as ligações são covalentes, que estão ligadas por forças intermoleculares relativamente fracas. Algumas substâncias tais como, I2, S8, P4 e P4O6, são sólidas à pressão e temperatura ambiente. Aquelas substâncias em que as forças intermoleculares são muito fracas têm propriedades dos líquidos. Os sólidos, em geral, têm baixa compressibilidade o que se deve as ligações atômicos serem relativamente fortes.
             Os sólidos do tipo redes cristalinas não são formados por moléculas individuais e finitas. Eles são formados por uma rede contínua de ligações fortes entre os átomos ou íons vizinhos. Estas ligações estendem infinitamente pelo cristal.
 Podemos, em geral, distinguir três tipos mais freqüentes de redes cristalinas sólidas em função das ligações entre os átomos ou íons: os sólidos covalentes, os iônicos e os metálicos. Nas redes cristalinas covalentes os átomos estão ligados covalentemente, as quais se estendem por todo sólido. O diamante e o dióxido de silício (SiO2) são alguns exemplos destes materiais, veja Fig. 10.
  

        Os sólidos iônicos são formados por íons carregados com cargas opostas, as quais mantêm os átomos fortemente ligados pelas interações eletrostáticas, formando assim as ligações iônicas. Estas propriedades se estendem por todo a rede cristalina. Um dos exemplos mais comuns deste tipo de sólido é o cloreto de sódio (NaCl), veja Fig.11.
 

         Nos sólidos metálicos, íons positivos são mantidos agrupados devido a uma distribuição regular de elétrons livres. O arranjo regular dos íons se estende por todo o cristal como no caso da rede cristalino formada por átomos de cobre, veja fig.12.
 

         Não existe uma linha bem definida entre as redes cristalinas iônicas e covalentes. Quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos é pequena, as ligações podem ser consideradas como covalentes. Se a diferença de eletronegatividade é relativamente grande, como por exemplo, SiO2, a ligações são polares. Se a diferença de eletronegatividade é muito grande, como no caso do NaCl, as ligações são consideradas iônicas. De forma semelhante, em muitos sólidos com propriedades metálicas as ligações podem não ser puramente metálicas, mas serem intermediárias entre covalentes e metálicas ou iônicas e metálicas.
         Um sólido do tipo rede cristalina não pode ser mantido na fase gasosa, por que as partículas no gás estão muito afastadas uma das outras. Se um sólido cristalino como o dióxido de silício (SiO2) é convertido em gás ele sofrerá uma mudança profunda na sua estrutura.
 
 

2 - Cristal : Um Arranjo Periódico dos Átomos

            Com a evolução dos estudos na compreensão e descrição dos cristais foi necessário desenvolver uma linguagem simbólica para construir e descrever as estruturas cristalinas. Um pessoa que conhece esta linguagem da cristalografia pode facilmente reconstruir uma estrutura cristalina usando esta simbologia. Daremos a seguir alguns detalhes desta linguagem  particular.
            Um cristal ideal é construído por infinitas repetições regulares da unidade cristalina. Nos cristal simples como o cobre, prata e ouro contém apenas um tipo átomo. Em geral a unidade mínima pode ser composta por vários tipos diferentes de átomos e moléculas. Como vimos anteriormente um cristal pode ser composto por vários tipos de elementos químicos, como por o exemplo o cloreto de sódio (NaCl). Nós descrevemos a estrutura de qualquer cristal em termos de uma unidade de rede periódica contendo um grupo de átomos, iguais ou diferentes. Este grupo de átomo é denominado de base a qual é repetida espacialmente para formar o cristal.
            Um cristal ideal é composto de átomos organizados em uma rede definia por três vetores fundamentais de translação a, b, c  tal que o arranjo espacial dos átomos represente a estrutura 3-dimensional. Isto pode ser equacionado por,

onde T é o vetor translação e n1, n2 e n3 são constantes inteiras, que descrevem o número de repetições da base nas direções dos vetores base.
             Existem vários tipos de redes cristalinas em três dimensões. Podemos representar algumas delas usando simetria de grupo pontual, que estabelece quatorze tipos diferentes de redes critalinas, as quais são agrupadas em sete sistemas de acordo com a célula unitária: triclinica, cúbica, monoclínica, ortorrômbica, tetragonal, trigonal e hexagonal, como mostra a tabela a seguir.

a)- Nos sistemas triclínicos o único tipo de rede tem uma celula unitária primitiva (P), com três eixos de comprimentos desiguais assim como todos os ângulos desiguais.

b)- No sistema monoclínico existem dois tipos de redes, um com a célula unitária primitiva e outro com uma célula convencional não primitiva a qual é do tipo base-centrada (C) com os pontos da rede nos centros das faces normais a cada eixo.

c)- No sistema ortorrômbico existem três quatro tipos de redes: uma rede tem uma célula primitiva (P); uma rede é base-centrada (C); uma é corpo-centrado (I = Innenzentrierte no alemão); e a última é face-centrada.

d)- No sistema tetragonal existem dois tipos de redes; sendo a primitiva um prisma de lados quadrados; a segunda é do tipo corpo centrado.

e)- No sistema cúbico existem três redes; a cúbica simples (P) que é a primitiva; a corpo-centrado (I ou bcc) e face-centrada (F ou fcc).

f)- No sistema trigonal escolhe-se usualmente a romboédrica como a célula unitária. A rede é do tipo primitiva.

g)- No sistema hexagonal a célula unitária convencional escolhida é um prisma com base quadrada em um romboedro com um  ângulo de 60^o. A rede é primitiva.

Sistema	Número de Redes	Símbolo da  Rede	Condições estruturais ângulos e distâncias	Estrutura 3-Dimensional
Triclínica	1	P		Triclinica
Monoclínica	2	P, C		Monoclinica P Monoclinica I
Ortorrômbica	4	P, C, I, F		Ortorrômbica P Ortorrômbica C Ortorrômbica I Ortorrômbica F
Tetragonal	2	P, I		Tetragonal P Tetragonal I
Cúbica	3	P, I, F		Cúbica P Cúbica I  Cúbica F
Trigonal	1	R		Trigonal R
Hexagonal	1	P		Hexagonal P

3- Posição na Célula unitária

    A posição dos pontos na célula unitária são especificados em termos das coordenadas atômicas u, v e w sendo que cada coordenada é uma fração do comprimento axial a, b, e c com a origem tomada no vértice da célula unitária. A figura abaixo mostra as coordenadas do ponto central ponto central (1/2, 1/2, 1/2), e os pontos da face-centrada (1/2, 1/2,0), (0,1/2,1/2) e (1/2,0,1/2). As coordenadas de uma rede fcc ou bcc são dadas usualmente em termos de uma célula cúbica convencional.

    Citaremos abaixo alguns exemplos simples de estruturas cristalina de interesse geral:

3.a) - No cloreto de sódio (NaCl) a célula unitária é composta por oito átomos centrados nos pontos:

Cristal - (fcc)	a (Angstrom)
NaCl	5,63
LiH	4,08
KCl	6,29
PbS	5,92
AgBr	5,77
MgO	4,20
MnO	4,43
UO	4,92

3.b) - Cloreto de césio (CsCl)

       O Cloreto de césio é uma rede cúbica simples do tipo bcc (body center cubic) e contém uma molécula por célula unitária. Cada átomo está no centro de um cubo de átomos de espécie diferente, assim o seu número de coordenação é oito (8). A célula unitária é representada por

A tabela abaixo mostra outros cristais com a mesma estrutura espacial que o CsCl. Eles têm a mesma posição atômica na célula unitária, variando apenas no seu comprimento a.
 

Cristal - (bcc)	a (Angstrom)
CsCl	4,11
TlBr	3,97
TlI	4,20
NH4Cl	3,87
RbCl	3,74
CuZn	2,94
AgMg	3,28
LiHg	3,29
AlNi	2,88
BeCu	2,70

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